Природа не любит изменений
Джозия Уиллард Гиббс ввел в науку фундаментальные понятия энтропии и энтальпии, обобщив свойство инерции на все вообще явления в природе. Суть их такова: все в природе сопротивляется любым воздействиям, поэтому мир в целом стремится к равновесию и хаосу. Но из-за той же инерции равновесие мгновенно установиться не может, и кусочки хаоса, взаимодействуя между собой, порождают определенные структуры, то есть островки порядка. В результате мир двуедин, и хаотичен, и упорядочен одновременно.
Принцип Ле Шателье
Из принципов Гиббса непосредственно вытекает принцип поддержания равновесия химических реакций, сформулированный в 1894 году Анри-Луи Ле Шателье: система, находящаяся в химическом равновесии, при любом воздействии на нее сама изменяет свое состояние так, чтобы парировать (компенсировать) воздействие.
Что такое химическое равновесие
«Равновесие» не значит, что в системе (например, смеси водорода и паров йода в закрытом сосуде) ничего не происходит. В данном случае там все время идут две реакции: H2 + I2 = 2HI и 2HI = H2 + I2. Химики такой процесс обозначают одной формулой, в которой знак равенства заменяется двунаправленной стрелкой или двумя противоположно направленными стрелками: H2 + I2 2HI. Такие реакции называются обратимыми. Принцип Ле Шателье справедлив только для них.
В равновесной системе скорости прямой (справа налево) и обратной (слева направо) реакций равны, концентрации исходных веществ – йода и водорода – и продукта реакции, йодистого водорода, остаются неизменными. Но их атомы и молекулы все время мечутся, сталкиваясь между собой и меняясь партнерами.
В системе может быть и не одна, а несколько пар реагирующих веществ. Могут также происходить сложные реакции, когда взаимодействуют три и более реагентов, и реакции каталитические. В таком случае система будет равновесной в том случае, когда концентрации всех веществ в ней не меняются. Это значит, что скорости всех прямых реакций равны скоростям соответствующих им обратных.
Экзотермические и эндотермические реакции
Большинство химических реакций протекает либо с выделением энергии, которая превращается в теплоту, либо с поглощением теплоты из окружающей среды и использованием ее энергии для реакции. Поэтому приведенное выше уравнение правильно будет написать так: H2 + I2 2HI + Q, где Q – количество участвующей в реакции энергии (теплоты). Для точных расчетов количество энергии указывают непосредственно в джоулях, например: FeO(т) + CO(г) Fe(т) + CO2(г) + 17 кДж. Буквы в скобках (т), (ж) или (г) говорят, в какой фазе – твердой, жидкой или газообразной – находится реагент.
Константа равновесия
Главным параметром химической системы является ее константа равновесия Kc. Она равна отношению квадрата концентрации (доли) конечного продукта к произведению концентраций исходных компонент. Концентрацию вещества принято обозначать передним индексом с или (что нагляднее), заключать его обозначение в квадратные скобки.
Для примера выше получим выражение Kc = [HI]^2/([H2]*[I2]). При 20 градусах Цельсия (293 K) и атмосферном давлении соответствующие величины будут: [H2] = 0,025, [I2] = 0,005 и [HI] = 0,09. Отсюда получаем, при заданных условиях, Kc = 64,8. Подставлять нужно HI, а не 2HI, так как молекулы йодистого водорода не связываются друг с другом, а существуют каждая сама по себе.
Условия реакции
Выше недаром сказано «при заданных условиях». Константа равновесия зависит от сочетания факторов, при которых идет реакция. В обычных условиях проявляют себя три из всех возможных: концентрация веществ, давление (если хотя бы один из реагентов участвует в реакции в газовой фазе) и температура.
Концентрация
Допустим, мы смешали в сосуде (реакторе) исходные вещества А и В (Поз. 1а на рисунке). Если непрерывно удалять продукт реакции С (Поз. 1б), то равновесия не получится: реакция пойдет, все замедляясь, пока А и В полностью не превратятся в С. Химик скажет: мы сместили равновесие вправо, к конечному продукту. Смещение химического равновесия влево значит смещение к исходным веществам.
Если же ничего не делать, то при некоторой, так называемой равновесной, концентрации С процесс вроде бы прекратится (Поз. 1в): скорости прямой и обратной реакций сравняются. Это обстоятельство затрудняет химическое производство, так как очень трудно получить чистый, без остатков сырья, готовый продукт.
Давление
Теперь представим, что А и В к нас (ж), а С – (г). Тогда, если давление в реакторе не меняется (допустим, он очень большой, Поз. 2б), реакция пройдет до конца, как по Поз. 1б. Если же давление из-за выделения С будет нарастать, то рано или поздно наступит равновесие (Поз. 2в). Это также мешает химическому производству, но справиться с трудностями уже легче, так как С можно откачивать.
Однако, если конечного газа получается меньше, чем исходных (2NO(г) + O2(г) 2NO2(г) + 113 кДж, например), то опять сталкиваемся с трудностями. В данном случае – исходных веществ нужно в общем 3 моля, а конечного продукта получается 2 моля. Провести реакцию можно, поддерживая давление в реакторе, но это технически сложно, и остается проблема чистоты продукта.
Температура
Наконец, предположим, что наша реакция экзотермическая. Если непрерывно отводить выделяющееся тепло, как на Поз. 3б, то, в принципе, можно заставить прореагировать А и В полностью и получить идеально чистый С. Правда, времени для этого понадобится бесконечно много, но, если реакция экзотермическая, то техническими способами возможно получить конечный продукт любой наперед заданной чистоты. Поэтому химики-технологи стараются выбрать исходные вещества такие, чтобы реакция была экзотермической.
А вот если наложить на реактор тепловую изоляцию (Поз. 3в), то реакция быстро придет к равновесию. Если же она эндотермическая, то для лучшей чистоты С реактор нужно подогревать. Этот способ также широко используется в химической технологии.
Что важно знать
Константа равновесия никак не зависит от теплового эффекта реакции и наличия катализатора. Подогревая/охлаждая реактор или вводя в него катализатор, можно только ускорить достижение равновесия. Но чистоту конечного продукта обеспечивают способами, рассмотренными выше.